本发明提供了一种泡沫混凝土纳米发泡剂组合物及其砌块及其制造方法，与其他市面泡沫混凝土相比，用本发明纳米发泡剂组合物制备出的泡沫混凝土，在满足同样工程强度时，可以节省40％的水泥用量，并减轻40％的产品重量。这对于泡沫混凝土或发泡水泥板制造商来说，提供了巨大的利润空间。此外，本发明纳米发泡剂组合物将使普通泡沫混凝土的强度，耐久性，防水性大大提高。例如，在同样密度时，采用本发明纳米发泡剂组合物生产的泡沫混凝土，其强度比采用市面发泡剂生产的泡沫混凝土提高2‑5倍，而吸水率则降低8‑10倍。
泡沫混凝土是通过发泡机的发泡系统将发泡剂用机械方式充分发泡，并将泡沫与水泥浆均匀混合。然后经过发泡机的泵送系统进行现浇施工或模具成型，经自然养护所形成的一种含有大量封闭气孔的新型轻质保温材料。作为一种新型的节能环保型建筑材料，国内外学者对其做了大量的研究开发，使其广泛应用于墙体材料中。优点是：具有密度小、质量轻、保温、隔音、抗震等性能。但其还存在一定的缺陷，如强度偏低、开裂、吸水等。除了配合比、工艺流程、设备等方面的原因，制约泡沫混凝土性能的关键因素是发泡剂所产生泡沫的稳定性。
发泡剂在中国的应用已有50多年的历史。在上世纪50年代初，中国就开发出松香皂和松香热聚物这两种发泡剂并用于砂浆和泡沫混凝土。这两种发泡剂几十年来在国内应用十分普遍，为建材建筑业界所熟悉，这是中国的第一代发泡剂，至今仍有较大的应用。在上世纪80年代之后，随着中国表面活性工业的兴起，合成类表面活性剂型发泡剂开始应用，并取代了相当一部分松香皂和松香热聚物，成为发泡剂的一个主要品种。这是中国第二代发泡剂的发展时期。上世纪末期，国外意大利、日本、韩国、美国等发达国家的高性能蛋白型发泡剂，开始随着中国的市场开放进入中国，并逐渐显示出其高稳定性的优势，得到了较大的应用。在国外蛋白发泡剂的促进下，中国青海等地也开发出多种牌号的动物蛋白发泡剂，植物蛋白发泡剂也开始在东南沿海地区出现并推广应用，中国进入了第三代发泡剂的开发应用时期。如今，中国的发泡剂正从第三代向第四代过渡，发泡剂由单一成分逐渐向多成分复合发展。
但是，这四代发泡剂，都没有跳出以表面活性剂起泡，以大分子稳泡的思路。无论是国产发泡剂，还是国外公司诸如BASF,GRACE生产的发泡剂，其产生泡沫的稳定性，均无法与文献中以纳米粒子作为稳泡剂的纳米发泡剂相提并论 (Langmuir 2006,22,10983)。然而，文献中提到的纳米发泡剂，其用于稳定泡沫的纳米粒子用量高达45-50vol％，昂贵的高含量纳米粒子使其无法应用于工业生产。美国专利(US patent 20090325780)将纳米粒子用量降低到1vol％，不过用其生产的纳米发泡剂成本仍然很高，不具市场竞争力。因此，开发一种低成本，可产生高稳定性泡沫的纳米发泡剂，用于生产轻质高强度泡沫混凝土建筑材料，具有积极的社会经济意义。
发明内容
为克服现有技术中存在的纳米发泡剂组合物成本仍然高、用量大等不适用于实际生产的问题，本发明提供了一种混凝土纳米发泡剂组合物及其砌块及其制造方法。
本发明采用的技术方案为：一种泡沫混凝土纳米发泡剂组合物，包括起泡剂和稳泡剂，所述起泡剂为一类表面活性剂；所述稳泡剂为纳米粒子，其创新点在于：还包括粘度调节剂，所述粘度调节剂为高分子混合物，该高分子混合物包括：聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚丙烯酸。
在此基础上，所述高分子混合物中各高分子组分的比例为：聚丙烯酰胺 1％-30％、甲基纤维素30％-70％、聚乙烯醇10％-50％、聚氧化乙烯10％-50％和聚丙烯酸1％-30％。
在此基础上，所述高分子混合物中各高分子组分的比例为：聚丙烯酰胺 1％-10％、甲基纤维素45％-55％、聚乙烯醇20％-30％、聚氧化乙烯20％-30％和聚丙烯酸1％-5％。
在此基础上，所述表面活性剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂三者组分的添加比例为：表面活性剂1％-40％、粘度调节剂50％-85％、纳米粒子稳泡剂1％-30％。
在此基础上，所述表面活性剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂三者组分的添加比例为：表面活性剂10％-20％、粘度调节剂70％-80％、纳米粒子稳泡剂5％-10％。
在此基础上，所述起泡剂由具有一个亲水基团羧基、一个长链疏水基团烃基的新型表面活性剂、单亲水基团的松香皂以及具有磺酸基的常规表面活性剂组成。
在此基础上，所述纳米粒子选择为：纳米氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌或纳米氧化锆。
本发明的另一个目的是提供一种使用纳米发泡剂组合物的泡沫混凝土砌块，其创新点在于：包括以下成分：水泥料浆、聚苯乙烯泡沫骨料和纳米发泡剂组合物；所述聚苯乙烯泡沫骨料:水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝(8000～16000): (2000～4000):1.0。
或者，本发明的另一实施方式中，一种使用纳米发泡剂组合物的泡沫混凝土砌块，其创新点在于：包括以下成分：水泥料浆和纳米发泡剂组合物；所述水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝(2000～4000):1.0。
在此基础上，包括以下成分：水泥料浆、聚苯乙烯泡沫骨料和纳米发泡剂组合物；所述聚苯乙烯泡沫骨料:水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝12000:3000:1.0。
或者，本发明的另一实施方式中，包括以下成分：水泥料浆和纳米发泡剂组合物；所述水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝3000:1.0。
本发明还有一个目的是提供一种加入有聚苯乙烯骨料的实施方式中，泡沫混凝土砌块的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将起泡剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂粉末直接混合均匀；
S2：将S1中制备好的纳米发泡剂组合物以蒸馏水或低硬度水为溶剂，搅拌溶解；纳米发泡剂组合物与水的比例范围为1：200～400；
S3：将S2中制备好的纳米发泡剂组合物溶液采用发泡机设备打出泡沫，并与水泥料浆和聚苯乙烯泡沫骨料混合，粗力搅拌制成泡沫水泥浆体；
S4：将S3中的泡沫水泥浆体浇铸形成泡沫混凝土砌块。
在此基础上，所述S3的具体步骤为：
S31：将聚苯乙烯泡沫骨料破碎为粒径≤0.51cm的颗粒；
S32：将S31中破碎好的聚苯乙烯泡沫骨料和水泥料浆混合，混合均匀，形成混合料浆；
S33：将纳米发泡剂组合物中加入水最大比例200-400倍，最优比例330倍，制成溶液，并用特殊发泡机设备打出泡沫，将上述混合料浆与泡沫混合，粗力搅拌形成泡沫水泥浆体。
本发明还有一个目的是提供一种不加入有聚苯乙烯骨料的实施方式中，泡沫混凝土砌块的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：将起泡剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂粉末直接混合均匀；
S2：将S1中制备好的纳米发泡剂组合物以蒸馏水或低硬度水为溶剂，搅拌溶解；纳米发泡剂组合物与水的比例范围为1：200～400；
S3：将S2中制备好的纳米发泡剂组合物溶液采用发泡机设备打出泡沫，并与水泥料浆混合，粗力搅拌制成泡沫水泥浆体；
S4：将S3中的泡沫水泥浆体浇铸形成泡沫混凝土砌块。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种新型纳米发泡剂组合物，用于生产性能独特的轻质建筑材料。在本发明中纳米发泡剂组合物含有特殊纳米粒子，可与该发泡组合物中其他组分反应，产生孔径极小，稳定性极佳的泡沫，以保证用其生产的泡沫混凝土具有分散均匀，尺寸极小的气孔，从而具有独特的优异性能。
(2)本发明新型纳米发泡剂组合物中，纳米颗粒可以单层分布在气泡表面，起到稳定作用，因此纳米颗粒的用量极低，发泡组合物使用时的可稀释倍数极高。目前在中国市场上的发泡剂生产商竞争者，由于其浓缩性(可稀释倍数)通常只为20倍左右，受长距离运输成本的限制，只能供货给当地市场。而本发明的发泡组合物其浓缩性(可稀释倍数)为330倍，是其他产品的15倍以上，这就意味着本发明的发泡组合物由于极其低廉的运输成本，可以供给整个中国市场。
(3)在本发明中包含的粘度调节剂、起泡剂和纳米粒子通过调节这三者组分的比例含量，以及其中高分子混合物(粘度调节剂)中高分子组分的比例，使得发泡剂可于一小时内完全溶解于330倍的水中形成溶液。该发泡组合物溶液可产生于体积12倍的稳定泡沫，再将泡沫与水泥浆体按照工程要求的比例混合，可以得到更多样的、各种密度的泡沫混凝土制品。
(4)本发明制备出的泡沫混凝土或混凝土砌块，在满足同样工程强度时，试验证明可以节省40％的水泥用量，并减轻40％的产品重量。这对于泡沫混凝土或发泡水泥板制造商来说，提供了巨大的利润空间。此外，本发明的纳米发泡剂组合物可以使普通泡沫混凝土的强度，耐久性，防水性大大提高。例如，在同样密度时，采用本发明纳米发泡剂组合物生产的泡沫混凝土，其强度比采用市面发泡剂生产的泡沫混凝土提高2-5倍，而吸水率则降低8-10倍，这一优势将极大地拓展泡沫混凝土产品的市场和应用范围。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明披露了一种泡沫混凝土用的纳米发泡剂组合物，包括起泡剂和稳泡剂，所述起泡剂为一类表面活性剂；所述稳泡剂为纳米粒子，作为本发明的一个发明点，在本发明的此实施方式中还包括粘度调节剂，所述粘度调节剂为高分子混合物，该高分子混合物包括聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚丙烯酸；在本发明中，上述高分子混合物粘度调节剂的加入构成，在很大程度上，能够更好的保证组合物本身液体状态下，配合表面活性剂有效降低液体的表面张力，具有较大的发泡率，形成的泡沫量增加，在满足同样工程强度时，可以节省40％的水泥用量，并减轻40％的产品重量，选用上述高分子组分的混合，能够和起泡剂以及稳泡剂起到协同配合作用。作为进一步优选的，高分子混合物中各高分子组分的比例为：聚丙烯酰胺1％-30％、甲基纤维素30％-70％、聚乙烯醇 10％-50％、聚氧化乙烯10％-50％和聚丙烯酸1％-30％。其中，选择甲基纤维素含量添加的最多是因为同样浓度时，相比于其他水溶性高分子，甲基纤维素水溶液的粘度最大，以其作为主要稳泡剂，可以在低浓度下使发泡剂溶液具有足够粘度，并使泡沫保持足够的稳定性。其次，在本发明中，选择聚乙烯醇与聚氧化乙烯加入范围相同是因为二者溶解度和水溶液粘度相似，可互相代替，因此加入范围相同，作为本发明的一个发明点，以及选择各组分用量控制范围中，甲基纤维素粘度最大，起稳泡作用，因此用量最大；而其他几种水溶性高分子，在泡沫中主要用于增强泡沫与水泥浆体的相容性，增强泡沫水泥制品的机械强度，并使制得的泡沫水泥砌块表面光滑，不掉粉。
作为进一步优选的，所述高分子混合物中各高分子组分的最佳混合比例为：聚丙烯酰胺1％-10％、甲基纤维素45％-55％、聚乙烯醇20％-30％、聚氧化乙烯20％-30％和聚丙烯酸1％-5％。选择上述比例范围，能够与生产成本进行挂钩，节省原材料的同时也能够达到所需要的效果，同时配合表面活性剂有效降低液体的表面张力，具有大的发泡率，形成的泡沫量更加多，在满足同样工程强度时，可以节省 45％的水泥用量，并减轻42％的产品重量。
作为本发明的另一发明点，在本发明的此实施方式中，重点阐述泡沫混凝土用的纳米发泡剂组合物完整成分包括：表面活性剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂三者组分，上述三者组分的添加比例可以为：表面活性剂1％-40％、粘度调节剂50％-85％、纳米粒子稳泡剂1％-30％。作为进一步优选的，上述表面活性剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂三者组分的添加比例可以为表面活性剂10％-20％、粘度调节剂70％-80％、纳米粒子稳泡剂5％-10％。在本发明中，通过特性化的调节这三者组分的比例含量，以及其中高分子混合物(粘度调节剂)中高分子组分的比例，使得发泡剂可于一小时内完全溶解于330倍的水中形成溶液。该发泡剂溶液可产生于体积12倍的稳定泡沫，再将泡沫与水泥浆体按照工程要求的比例混合，得到各种密度的泡沫混凝土制品。
作为本发明的另一个发明点，在本发明的此实施方式中，所述纳米粒子选择为纳米氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌或纳米氧化锆，上述纳米离子是择一使用。
其中，最优选使用的是纳米氧化铝，选择本发明中含有的此纳米粒子，试验证明可与该发泡剂组合物中其他组分反应，产生孔径极小(例如，可以达到65 μm)，稳定性极佳的泡沫，以保证用其生产的泡沫混凝土具有分散均匀，尺寸极小的气孔，从而具有独特的优异性能。在本发明中，纳米粒子用量降低，而且其生产的纳米发泡剂组合物成本也较低，因此具备强大的市场竞争力。
本发明的主要发明点不在于纳米粒子的特殊性，而在于特殊配方中，实现整个纳米粒子在泡沫水泥中的添加量极低。采用本配方，纳米粒子在发泡剂中的含量为5-10％，而该发泡剂在泡沫水泥中的含量仅为1/3000，即意味着纳米粒子在泡沫水泥制品中的含量小于1/30000。与其他发明相比，具有重大的成本优势。此外，泡沫水泥制品的性能是本发明更加重要的创造性，即满足3.5MPa压缩强度时，泡沫水泥砌块的密度比其他产品低40％左右，节省水泥40％左右。
本发明的另一个目的是提供一种使用纳米发泡剂组合物的泡沫混凝土砌块，在本发明的此实施方式中，包括以下成分：水泥料浆、聚苯乙烯泡沫骨料和纳米发泡剂组合物；所述聚苯乙烯泡沫骨料:水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝ (8000～16000) 2000～4000):1.0。作为进一步优选的，上述泡沫混凝土砌块包括以下成分：水泥料浆、聚苯乙烯泡沫骨料和纳米发泡剂组合物；所述聚苯乙烯泡沫骨料:水泥料浆:纳米发泡剂组合物＝12000:3000:1.0。采用本发明的泡沫混凝土砌块，在同样密度时，采用上述本发明的纳米发泡剂组合物生产的泡沫混凝土，其强度比采用市面发泡剂生产的泡沫混凝土提高2-5倍，而吸水率则降低8-10倍(例如，吸水率可以达到小于7％)，与市面上的产品吸水率高达40％以上相比，吸水率大大降低，而这一优势将极大地拓展泡沫混凝土产品的市场和应用范围具体的。在本发明此实施方式中，所述提到的起泡剂由具有一个亲水。基团羧基、一个长链疏水基团烃基的新型表面活性剂、单亲水基团的松香皂以及具有磺酸基的常规表面活性剂组成。当然，在本发明中也可以选用其他的起泡剂，在此并不做限制。在本发明中，起泡剂采用多种表面活性剂进行组合使用，起泡效果好，起泡效率高。
本发明还有一个目的是披露上述泡沫混凝土砌块的制造方法，包括如下步骤：
S1：将起泡剂、粘度调节剂和纳米粒子稳泡剂粉末直接混合均匀。
S2：将S1中制备好的纳米发泡剂组合物以蒸馏水或低硬度水为溶剂，搅拌溶解；纳米发泡剂与水的最大比例范围为1：200～400。
S3：将S2中制备好的纳米发泡剂溶液采用发泡机设备打出泡沫，并与水泥料浆和聚苯乙烯泡沫骨料混合，制成泡沫水泥浆体。
S4：将S3中的泡沫水泥浆体浇铸形成泡沫混凝土砌块。
具体的，所述S3的具体步骤为：
S31：将聚苯乙烯泡沫骨料破碎为粒径≤0.51cm的颗粒；
S32：将S31中破碎好的聚苯乙烯泡沫骨料和水泥料浆混合，混合均匀，形成混合料浆；
S33：将纳米发泡剂组合物中加入水最大比例200-400倍，最优比例330倍，制成溶液，并用特殊发泡机设备打出泡沫，将上述混合料浆与泡沫混合，粗力搅拌形成泡沫水泥浆体。
在本发明的上述制造方法中，生产的泡沫混凝土砌块具有轻质高强、耐水防潮、防火阻燃、隔音隔热、居住舒适等特点，产品原料来源丰富，成本低；生产工艺简单、实用方便。
轻质高强，减轻建筑物负荷:干质密度300-1400kg/m3，是普通混凝土或砌块的1/2-1/8；
良好的隔热、隔音性能:其导热系数0.06-0.16w/m.k，24cm厚的墙体隔音量为58dB，满足建筑外墙、分户墙隔热、隔音要求；
良好的抗压性能:抗压强度大于0.5Mpa，最高强度可达40.0Mpa以上；
抗震性好:由于采用本发明的纳米发泡剂组合物，泡沫混凝土砌块具有尺寸极小的气孔，具有较低的弹性模量，从而使其对震动冲击载荷有良好的吸收和分散作用，同时泡沫混凝土砌块质量较轻，有效减低建筑物的荷载，建筑物荷载越小，抗震能力越强；
不开裂、使用寿命长:泡沫混凝土砌块不会出现开裂空鼓现象，使用时无需刷涂界面剂，抗老化性能突出，使用寿命长；
抗水性能好：泡沫混凝土材料吸水率低于7％，明显低于其他墙体自保温材料。
众所周知，因为其他发泡剂生产厂家由于高运输成本，具有销售上的地域限制，当地建材市场的波动将直接造成他们的财务风险。而对于生产本发明产品的企业，由于极其低廉的运输成本(只是其他竞争者的1/15)，和优异的产品性能竞争力，可以销售到整个中国市场。下面以下实施例做一个直观的分析：
实施例1
采用本发明的纳米发泡剂组合物的泡沫气孔与市面产品的泡沫气孔大小及物理发泡密度进行比较，见表1。
表1
上述使用本发明的纳米发泡剂组合物的泡沫混凝土物理发泡密度低至220 kg/m3。另外，在本实施方式中，市面产品的泡沫气孔尺寸大,>500μm；本发明的使用纳米发泡剂组合物的泡沫混凝土纳米泡沫气孔尺寸小,65μm。
本发明使普通泡沫混凝土的强度，耐久性，防水性大大提高。例如，在同样密度时，采用本发明生产的泡沫混凝土，泡沫混凝土的高机械强度比采用市面发泡剂生产的泡沫混凝土提高2-5倍，而吸水率则降低8-10倍。此外，本发明泡沫混凝土还具有防火阻燃的性能。
见表2，本发明的纳米泡沫混凝土与GB 11968-2006(蒸压混凝土)和JG/T 266-2011(泡沫混凝土)标准比较：
表2
[table=98%]
纳米泡沫混凝土蒸汽加压泡沫混凝土普通泡沫混凝土
密度kg/cm3550600600
强度Mpa3.53.51.5
导热系数W/m.k0.140.160.14
本发明纳米发泡组合物与市面上的发泡剂相比的性能优势：
例如，本发明采用300g的水泥+骨料，加入100L的纳米发泡组合物，形成 1200L泡沫。再例如采用60g的水泥+骨料，加入20L的纳米发泡组合物，形成240L泡沫。见下表3，本发明纳米发泡组合物与市面上的发泡剂相比的性能优势：
表3
实施例2
工程案例1
采用本发明纳米发泡组合物制造轻质高强耐火绝热墙板。
现有两种墙板产品(1)传统泡沫水泥墙板：密度1000kg/m3才可达到3.5MPa 要求。(2)夹层泡沫水泥墙板密度和强度均达标，逐渐流行于市场，但制备工艺复杂，材料昂贵。
而用本发明纳米发泡组合物生产的泡沫水泥板，无需外包夹层，密度 600kg/m3，强度3.5MPa，满足工程标准。例如，5kg的本发明纳米发泡组合物可生产2200块(300x300x90mm3)，采用普通发泡剂则需要80k才可生产同样数目。
实施例3
工程案例2
由于本发明产品具备优异的低吸水率，所以足够满足南京长江大桥双曲拱桥加固：拱上填料泡沫混凝土。
由于本发明具有优异的性能，因此，本发明产品能直接用于施工浇铸(建筑隔热)，用于外墙的保温材料、用于在室外和室内的隔音材料、也可以用于园林绿化应用、以及某些特殊领域的应用，例如3D打印领域材料、垃圾掩埋领域材料、防爆领域材料的使用、地面阻拦系统领域中材料的使用等等。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
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